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耐硫變換催化劑及其使用技術

文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2017/9/19     瀏覽次數:    

  耐硫變換催化劑及其使用技術(一)

  1. 鈷-鉬系耐硫變換催化劑及其使用工藝

  1.1 加壓氣化工藝及其耐硫變換催化劑 眾所周知,在合成氨廠中,合成氨原料氣中一氧化碳的變換通常是在鐵-鉻變換催化劑的存在下進行:

             Fe CAT

         CO+H2O<----------->C02+H2+Q

  以鐵為主的催化劑,由于其中(300~450℃)活性高,價格低廉,幾十年來一直被廣泛用于一氧化碳和水蒸氣的變換反應。這種催化劑的缺點是水蒸氣消耗高,在高硫氣氛中,其變換活性低。因此,幾十年來合成氨的凈化流程歷來是先脫硫后變換再脫碳。高溫的粗煤氣經經降溫脫硫,在升溫補入水蒸氣變換,這樣就帶來流程長,能耗高的缺點。

  五十年代,重油部分氧化工藝用于制合成氨原料氣,之后,又開發了水煤漿德士古氣化制合成氨原料氣。針對直接回收熱能的冷凝流程,為了充分利用氣化反應熱及氣體中的水蒸氣,國外首先開發了一種鈷-鉬系耐硫變換催化劑串聯于氣化之后,實現了先變換然后再脫硫脫碳的工藝,從而縮短了流程,降低了能耗。

  由于重油(或渣油)部分氧化工藝以及水煤漿德士古氣化工藝都是在較高的壓力(一般在3.5~8.OMpa)下進行,而且氣體中的一氧化碳濃度較高(46~48%),水蒸氣濃度高(汽/氣比高達1.5),反應熱較高,(第一段出口溫度可達450~460℃),因此要求用于該流程的耐硫變換催化劑能耐熱、耐水汽和耐高壓,催化劑有較高的強度和穩定的結構,使之具有足夠的使用壽命。這種催化劑一般在載體中添加了鎂及其它一些添加劑,或采用一些特殊的制法以穩定載體和催化劑的結構。我們把這種催化劑歸為耐高壓的中溫型鈷-鉬耐硫變換催化劑。

  近十多年來,我國已引進了一批油氣化和水煤漿加壓氣化的大、中型化肥(化工廠),形成了應用這類型鈷-鉬耐硫變換和節能工藝的一個系列。

  1.2 中串低流程及其變換催化劑 國內煤固定床氣化制合成氨原料氣的工藝,幾十年來一直采用鐵-鉻型催化劑用于一氧化碳的變換反應,凈化工藝一直采用先變換后脫硫脫碳的工藝。催化劑壽命短,水蒸氣耗量高、能耗高。  自上世紀八十年代以來,我國的合成氨工藝在節能降耗方面取得了重大突破,一些性能優良的節能型催化劑的開發和應用,為各種低能耗節能制氨工藝的開發奠定了技術基礎。其中鈷-鉬型一氧化碳耐硫變換催化劑的開發和應用就是重要的技術進步之一。

  這種含有堿金屬的鈷-鉬型耐硫變換催化劑具有很高的低溫活性,強度好,壽命長。它首先用于原鐵鉻型中變催化劑工藝中的第三段,即第三段的鐵-鉻催化劑改為鈷-鉬系列耐硫低溫變換催化劑,或在原有三段鐵-鉻型變換的基礎上加裝一個小型的裝有鈷-鉬型耐硫低變催化劑的低變爐。這就是國內最早開發的中串低的工藝。

  中串低工藝的應用,降低了變換氣中的汽/氣比和第三段催化劑的溫度,從而產生明顯的經濟效益,可歸納為以下三點:

  (1) 節約水蒸氣

  全部使用鐵-鉻催化劑時,噸氨水蒸氣消耗為800~1000kg。 應用中串低工藝后,噸氨水蒸氣消耗為400~500kg,減少了約50%。

  (2) 增產合成氨

  應用中串低工藝后,出口變換氣中的一氧化碳濃度與原來全鐵-鉻催化劑流程相比,從約3%下降到1%以下,從而達到增產氫氣和合成氨。據估算,一個相當于1.5萬噸/年的合成氨廠,每日可增產2.6噸氨。

  (3) 減少銅洗負荷

  由于變換氣中CO濃度大大降低,從而降低了銅洗負荷,也達到降低銅洗NH3耗,電消耗和水蒸氣消耗。


  耐硫變換催化劑及其使用技術(二)

  1.3 中串低、中低低及全低變流程比較

  1.3.1 操作溫區 隨著耐硫變換催化劑在國內中、小化肥廠的應用,其應用技術又有新的發展,出現了中低低工藝和全低變工藝。

  所謂中低低工藝,直觀而言就是除了第一段保留使用鐵-鈷催化劑之外,其余兩段使用鈷-鉬型耐硫低變催化劑,且這兩段催化劑使用溫度作適當下調。

  全低變工藝的應用發展到在變換爐段的各段全部使用鈷-鉬型耐硫變換催化劑。

  由于應用工藝的不同,各段催化劑的操作溫度也有區別,如表1所示:


  1.3.2 水蒸氣消耗

  采用不同工藝的水蒸氣消耗情況見表2:

  1.3.3 操作的穩定性

  與上述的幾種工藝相比,全低變工藝有以下優點:

  <1> 水蒸氣消耗最低;

  <2> 所需催化劑用量最低,從而阻力較小;

  <3> 各段反應溫度較低,從而減少了變換系統的熱損失,并減少了變換系統的換熱面積;

  <4> 避免了鐵-鉻催化劑強度不好,會粉碎而對整個變換系統催化劑正常使用的影響。

  但全低變工藝及催化劑也碰到一系列問題,這主要表現在:

  <1> 半水煤氣中的氧對耐硫變換催化劑活性的影響;

  <2> 半水煤氣中H2S含量太低會引起鈷-鉬催化劑反硫化而影響催化劑活性;

  <3> 在加壓變換中,半水煤氣在加壓時氣體帶入油污;

  <4> 管道和換熱設備的腐蝕;

  <5> 加入變換爐中的蒸汽或飽和水汽可能引起催化劑結垢而影響活性。

  因此,從操作的穩定來看,全低變的操作穩定性要差一些。只有解決好上述問全低變工藝才能安全穩定運行。

  在上述所列的問題中,有些通過生產廠的努力可以得到解決,有些則靠催化劑研制開發人員的努力加以解決。

  上述用于國內中、小化肥中的中串低、中低低或全低變工藝的鈷-鉬型耐硫變換催化劑可以歸納為另一類的耐硫變換催化劑。

  2.鈷-鉬型耐硫變換催化劑的組成和特點

  2.1 耐硫變換催化劑的組成

  所有工藝中使用的耐硫變換催化劑都有一共同特點,就是以鈷-鉬作為催化劑的活性組分。然后根據催化劑的使用工藝的不同,在活性組分和載體中加入不同的添加劑和組分。例如在操作壓力較低的煤固定床氣化的中小化肥廠中使用的耐硫變換催化劑,都在鈷-鉬組分中添加了堿金屬促進劑,并且絕大部分以作γ-Al2O3載體,以浸漬法制得。近年來一些單位開發以TiO2-Al2O3復合氧化物為載體的耐硫變換催化劑,這種催化劑可以耐氧,易硫化,在低硫氣氛中不易反硫化,低溫活性好,很適合全低變工藝中使用。

  在以重油部分氧化等加壓氣化的變換工藝中,鈷-鉬耐硫變換催化劑的載體大都加入氧化鎂及其它的一些添加劑,以增強裁體和催化劑在高壓、高溫和高汽/氣比條件使用下的穩定性。

  國內外幾種主要的鈷-鉬型耐硫變換催化劑的組成和物性見表3、表4:


   耐硫變換催化劑及其使用技術(三)

  2.2耐硫變換催化劑的特性

  鈷鉬型耐硫變換催化劑具有以下共同特性:

  <1> 活性好,低溫活性好。添加堿金屬的耐硫變換催化劑在170℃就具有較好的活性。

  <2> 使用溫域寬,可以在180~480℃下長期使用。但根據使用工藝的不同,對所使用的催化劑還是在名稱上有所區別,例如在中串低、中低低或全低變工藝中使用的添加堿金屬的耐硫變換催化劑,習慣上稱為耐硫低變催化劑,實際上大都在170~250℃的溫度,主要利用它的低溫活性。

  對于高壓、高溫和高汽/氣比條件下使用的耐硫變換催化劑如K8-11,其使用溫度為260~500℃,可以稱之為中溫型鈷-鉬耐硫變換催化劑,實際上主要用在400~500℃的溫域,不會把它用在250℃以下的低溫。

  <3> 耐硫和抗毒性能好。可以說這類催化劑耐硫無上限。對原料氣中少量的氨、氰化物、苯等雜質不會影響催化劑的活性。

  <4> 有較高的強度和壽命

  3 質量標準與檢驗方法

  目前,用于國內中小化肥廠中串低、中低低和全低變的耐硫低變催化劑已經有了化工行業標準,該標準可適合于B301Q、B302Q、B303Q、SJB-1等型號的催化劑。標準名稱分別為HG2779-1996和HG2780-1996。

  根據標準HG2779-1996,用于低溫變換的一氧化碳耐硫變換催化劑的產品質量必須達到表5所列的技術指標。

  根據標準HG2780-1996,上述一氧化碳耐硫變換催化劑的檢驗條件如下:

  催化劑粒度:直徑為4.Omm~5.0mm圓顆粒試樣;

  催化劑裝置:30ml;

  操作壓力:0.8±0.02Mpa;

  空間速度:2500±50h-1:

  活性檢測溫度:200±1℃;

  水蒸氣與原料氣體積比例:0.5±0.02;

  原料氣組成(V/V):一氧化碳28.32%,二氧化碳6~10%,氫氣38~42%,氧氣低于:0.5%,總硫(以H2S計)大于:0.lg/Nm3,其余為惰性氣體。

  活性檢驗是在活性測試裝置中進行的。活性測試裝置模擬工廠的變換反應器,由氣源、加水裝置、汽化、反應器、冷凝器、水分離器和取樣分析裝置組成。催化劑在活性檢測以前用H2S氣體進行預硫化。

  此外,對于應用于高壓氣化流程的耐高溫,高汽氣比的中溫型一氧化碳耐硫變換催化劑,尚無國內統-的化工行業標準。各型號的催化劑的質量標準和檢驗方法均按企業內部自定的企業標準。

  4 鉆-鉬耐硫變換催化劑的使用技術

  4.1 催化劑的裝填與開車前的準備

  一般來說,催化劑在裝填之前無需過篩。裝填時催化劑可直接從桶中倒入反應器,也可使用溜槽或布袋等工具,總的要求是使催化劑自由下落的高度不要超過一米。催化劑裝填要平整,防止人直接踩在上面。如需要人進入反應器,應墊上木板。

  在催化劑床底部,應鋪設兩層8~10目的不銹鋼絲網,然后放上50~100mm高的耐火球。催化劑裝入后在其頂部同樣要裝上一定高度的耐火球。

  4.2 催化劑的預硫化

  新鮮的催化劑其鈷、鉬的活性組分呈氧化態,只有當它轉孿為硫化態后才能達到最佳的活性狀態。新催化劑投入正常運轉狀態前。用含高硫的氣體,在短時間內使活性組分轉變為硫化物,很快達到最佳活性的過程稱為預硫化。

  4.2.1 硫化反應

  催化劑溫度升至200℃以后,即可在氣體中加入硫化劑(一般用CS2)進行硫化。

  硫化反應如下:

  CS2+4H2<=>2H2S+CH4 △H0298=-240.6KJ/mol

  CoO+H2S<=>CoS+H2O △H0298=-13.4KJ/mol

  CoS+H2O<=>CO2+H2O △HO298=-35.2KJ/mol

  上述反應是放熱的。此外半水煤氣中含有氧,若含量過高,會使CoS和MoS2發生氧化反應而大量放熱,使催化劑床溫度劇烈上升,因此硫化<

  耐硫變換催化劑及其使用技術(四)

  4.3 催化劑的正常運轉

  當催化劑硫化結束后,既可逐步轉入正常操作。變換系統慢慢升至反應壓力,各段床層的進口溫度逐步調至設計值,飽和塔溫度和外加熱蒸汽量逐步調至所需值。一般新催化劑的使用,在保證出口CO含量達到要求的情況下在正常運轉期間盡可能保持較低的入口溫度和較低的水蒸氣添加量。各項操作參數盡可能保持平穩,減少開停車次數。

  運行中,不允許瞬間大幅度降壓或升壓,注意各反應器的壓差變化,特別是全低變工藝的第一段。

  當長期運轉后催化劑活性衰退,出口CO含量增加時,可小幅調節入口溫度和添加水蒸氣量以保證出口CO含量保持在設計值以下。

  4.4 停車

  裝置短時間停車時,在不發生蒸汽冷凝的情況下,切斷原料氣保持壓力既可。如床層溫度下降則應降低壓力以確保床層溫度高于露點溫度。當溫度降至120℃時,壓力應降至常壓,并以惰性氣體(干煤氣、氮氣或氫氮氣)吹掃,關閥門并保持正壓,嚴防進入空氣。

  如果是較長時間停車,則應先卸壓再以惰性氣體吹掃,降溫,防止蒸汽冷凝。在進口處封以盲板后即用惰性氣體保持正壓。

  4.5 停車后的開車

  停車后再開車,因催化劑呈硫化狀態,必須絕對避免這些催化劑與空氣接觸。催化劑升溫時最好用干煤氣開電加熱升溫,不要用溫度高的濕煤氣升溫,以防水蒸氣在冷的催化劑上冷凝下來而降低催化劑活性。當催化劑床層的溫度升至正常后在并入系統。

  5 重點討論的幾個問題

  5.1 反硫化與氣體中最低H2S含量

  所謂反硫化是指處于硫化狀態的活性金屬組分在一定的條件下被水解轉化為金屬氧化物的過程,其反應為:

  MoS2+2H2O<==>MoO2+2H2S

  上述反應的平衡常數為: Kp=p2h2s / p2h2o

  Kp取決于溫度,在一定的溫度與汽/氣比下就對應有相應的H2S含量,當H2S含量高于此值時,催化劑硫化狀態處于穩定狀態,不會發生反硫化,故此濃度稱為最低H2S含量。氣體中H2S含量低于此值,金屬硫化物就會發生水解,催化劑活性下降。

  實際上,對于中串低和中低低以及全低變的第2、3段,催化劑處于較低溫度和較低汽/氣比的使用狀態,所以一般不會出現反硫化的情況。

  但是對于全低變的第一段,由于反應溫度及汽/氣比與上述的各段項對要高一些,可能要出現反硫化的情況。要控制氣體中的硫含量達到一定要求。

  對于用在重油部分氧化和水煤漿德士古氣化工藝的耐硫變換催化劑由于氣體中H2S含量很高,所以盡管其處于高溫和高汽/氣比的情況,一般也不會發生反硫化。

  對于使用低硫渣油和天然氣部分氧化工藝的情況,由于氣體中硫含量相對低一些,可能會出現反硫化的情況,必須控制好反應條件及選擇適合的催化劑。

  5.2 關于全低變

  5.2.1 關于第一段變換氣的進口溫度 過去為了防止催化劑的反硫化,往往把第一段進口氣體的溫度壓得很低,達160~170℃。這樣可能帶來以下問題:

  <1> 可能引起露天腐蝕和泡點腐蝕;

  <2> 由于從第一段就開始低溫操作,使得帶入變換系統的油蒸汽不能分開而沉積在催化劑上;

  為此,有人建議把第一段變換催化劑的進口溫度提高到220℃。

  5.2.2 關于脫氧和脫油

  變換氣中的氧含量可達0.5%,氧的帶入可能是第一段催化劑產生硫酸鹽化而影響活性。油蒸汽的帶入會沉積于催化劑上使催化劑失活。

  所以氣體進入第一段催化劑前要經脫油和脫氧。

  5.2.3 關于含鈦的耐硫變換催化劑和多功能凈化器

  由昆山迪昆公司生產的SJB-1G耐硫變換催化劑是一種以TiO2-Al2O3復合氧化物為載體的新型鈷-鉬耐硫變換催化劑,該催化劑特別適用于全低變的第一段

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