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氮化鉬加氫脫硫催化劑研究進展

文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2017/9/19     瀏覽次數:    

  石油開采中重質油比例的增大,石油中雜環化合物的含量及稠環化程度也越來越高。這些雜環化合物的存在不僅對石油產品的深加工過程產生毒化作用,而且帶來了嚴重的環境污染。為了滿足人們 對油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求,對石油精制過程提出了更高的要求。開發新型的環保型低能耗的脫硫、脫氮的催化劑越來越受到人們的普遍重視。

  隨著石油的劣質化和環保法規對成品油中硫含量的嚴格限制,汽油和柴油的加氫脫硫技術正朝著加工高硫油和生產超低硫清潔燃料方向發展。由于加氫脫硫反應后殘留的含硫化合物(主要為二苯噻吩DBT及其衍生物)的反應活性極低,新法規的出臺引發了大量深度加氫脫硫催化劑研究。

  近年來,高比表面積氮化鉬和碳化鉬的催化脫硫、脫氮性能已引起人們的注意,國際上對這類催化劑的研究已早有成效。

  1 氮化鉬的合成進展

  1971年Toth[1]首先報道了在600~800℃下通 過Mo和NH3反應生成γ-Mo2N,但比表面積僅有1 m2/g左右。1981年Oyama[2]等對該方法作了改進, 是先用H2在500℃將MoO3還原成金屬Mo,再以 H2-NH3混合氣在530℃使金屬Mo發生氮化,生成 的γ-Mo2N的比表面積可以提高到50 m2/g。

  1985年,Volpe[3]等利用程序升溫技術,控制適 宜的升溫速率和NH3、CH4的空速,合成的產物的比 表面積高達220 m2/g。Vople等最初采用的方法是: M2O3粉末與一定流速通過的NH3在常壓石英管反 應器內進行反應,反應溫度從室溫開始按照一定的 升溫速率緩慢升至預定溫度并保持一定時間,然后 在NH3保護下降至室溫。為防止產物遇到空氣劇 烈氧化,反應結束后在室溫下用含有少量氧的惰性 氣體(如氦氣)進行鈍化處理。

  1994年Wise[4]等利用H2和N2混合氣與MoO3 反應制備出比表面積為151 m2/g的γ-Mo2N,但反應 條件很苛刻。

  1999年石油大學柳云騏[5,6]等用N2-H2混合氣 與MoO3反應,采用兩段升溫程序,制備出了大比表 面積的γ-Mo2N,達到165 m2/g。

  2 氮化鉬的生成機理

  MoO3是由八面體配位的MoO6通過公用邊角而 組成的層狀結構,因為層與層之間相對松散,在升溫 過程中NH3分解生成的N原子和H原子可以插入 到兩層MoO6之間,生成HxMoO3和Mo2OyN1-y中間 化合物。活潑H原子還可以將MoO3還原成MoO2 和金屬Mo。因此,在NH3與MoO3反應過程中,中 間產物是非常復雜的。Choi[7]認為,反應中間物種 類對形成最終產物的比表面積高低起著舉足輕重的作用。

  當反應經由HxMoO3和γ-Mo2OyN1-y過渡態時, 則可以生成高比表面積的γ-Mo2N;若反應經由 MoO2和Mo過渡態時,只能生成中、低比表面積的 γ-Mo2N。

  在MoO3向Mo2N轉化過程中,當反應速率控制 的十分緩慢時,MoO3晶相中的氧被氮逐步取代而發 生“局部規整反應”,Mo2N首先在平行于MoO3(120) 晶面上生成和延伸。固體MoO3的外形依然保留, 但某些晶面發生收縮,MoO3體積減少65%,并逐步 由實心固體形成孔道相聯的多孔體,生成的Mo2N 與MoO3呈假同晶形,γ-Mo2N的(100)晶面平行于MoO3(010)晶面。高比表面積的Mo2N是一種多孔 體單晶,其粒度為數nm,而低比表面積的Mo2N為多 晶物質。

  在Volpe制備出氮化鉬以后,為探索這種新型 催化材料在工業上應用的可能性,許多研究者對這 一合成方法進行了改進,包括產品的形狀、升溫方式 和氣體原料等方面。

  3 氮化物的催化性能

  氮化物是由元素N填入金屬晶格中而生成的 一種間充型化合物或合金。非金屬元素進入金屬原 子之間空隙后,引起了金屬原子間距增加,晶格擴 張,其結果導致過渡金屬d帶收縮,費米能級態密度 增加。這種調變作用使得氮化物的表面性質和吸附 特性非常類似于Ⅷ族貴金屬。所以,有關氮化物催 化性能方面早期研究工作總是和貴金屬的特征反應 相聯系,以尋找一種可替代貴金屬Pt,Pd的非金屬 催化劑。早在1961年從Gazieo起就發現Mo2N、 Mo2C、WC和TaC等對加氫和脫氫有限量的催化活 性。近年來氮化鉬和碳化鉬對加氫脫硫和加氫脫氮 反應所表現出很高的催化特性。Schlatar[8]等研究表 明,Mo2N和Mo2C對喹啉的加氫脫氮活性可與商品 硫化態Ni-Mo/Al2O3催化劑齊鳴。并且具有生成芳 烴的高選擇性。Bell[9,10]等研究了Mo2N催化劑上喹 啉、苯并呋喃、苯并噻吩和吲哚等有機氮化物和有機 硫化物的加氫脫氮或加氫脫硫活性。通過對反應產 物分布與反應溫度之間關系的考察,發現帶有C—N 鍵或C—S鍵的雜環首先氫解,生成NH3和H2S脫 出,而苯環并不加氫。氮化鉬對加氫脫氮和加氫脫 硫反應所具有鮮明的這一特點,在工業上是很有意 義的,可使得在煉油過程中脫除有機硫化物和氮化 物時,能夠大大節約昂貴的氫消耗。Saikowski[11]等 對Mo2N催化劑進行了250 h的加氫脫氮和加氫脫 硫活性考察,沒有發現活性降低。后來,Colling[12]等 研究了負載型Mo2N催化劑的制備工藝和催化性 能,從而為氮化鉬催化劑的實際應用邁出了重要的 一步。

  4 影響γ-Mo2N催化性能的因素

  4·1 γ-Mo2N催化劑制備條件的影響

  影響γ-Mo2N催化劑加氫脫硫活性的氮化條件 主要有[13]:升溫速率、反應氣空速、氮化終溫和恒溫時間。

  氣體空速和升溫速率對產品比表面積的影響規 律是相同的,γ-Mo2N的比表面積隨空速增加而提高,隨升溫速率提高而降低。這是因為,低空速下反 應生成的水難以從反應器床層中移走,這些水會引 起水熱聚合反應,導致γ-Mo2N比表面積下降,而升溫速率過高不利于局部規整反應的進行。氮化終溫影響氮化物表面鉬物種,進而影響其比表面積和催化活性,恒溫時間則影響γ-Mo2N晶體的尺寸和活性中心的分布。隨著氮化溫度提高和恒溫時間的延長,MoO3向γ-Mo2N的轉化率提高,其加氫脫硫和加氫脫氮活性也提高。但氮化終溫過高,氮化時間 過長可能導致催化劑活性降低。

  4·2 預處理條件的影響

  催化劑的表面組成與其加氫脫硫催化活性密切 相關,因此預處理條件會影響其催化活性。許多研 究者認為673 K于H2中活化處理,可以脫除表層 氧,從而提高其催化活性。Zhang[14]等考察了不同后 處理條件對其加氫脫硫和加氫反應活性的影響,發 現加氫脫硫和加氫反應的轉化率按以下順序降低: 預還原(H2,673 K)>無任何處理>預硫化〔10%(體 積分數,下同)H2S+90%H2,673 K〕。Colling[15]等的 研究結果也表明,γ-Mo2N對氧的吸附量隨還原溫度的提高和時間的增長而增加,這是由于氮氧化物鈍 化層與氫反應,逐漸轉變成了密度較大的γ-Mo2N或Mo金屬。柳云騏等[5]對DBT的加氫脫硫研究結果則顯示出不同的規律。他們發現,673 K下H2還原處理催化劑的DBT轉化率低于鈍化及強化硫化 的催化劑,強化硫化對催化劑DBT轉化率沒有明顯影響。

  4·3 載體的影響

  Nagai[16]等首先提出將MoO3先負載在大比表面 的γ-Al2O3上,其后再進行N化,最后可得到Mo2N/ γ-Al2O3。Colling[15]等考察了用γ-Al2O3負載的γ- Mo2N催化劑制備過程中Mo的負載量的影響,發現 負載和未負載MoO3在程序升溫的氮化條件下,其 產物均為γ-Mo2N,惟一的差別是二者產物的結晶度 不同。此外,他們還對γ-Al2O3在同樣的氮化條件 下進行氮化處理,沒有在產品中檢測到氮,表明氮在 負載的MoO3上只與鉬作用,與γ-Al2O3不發生作 用。

  Trawczynski[17]發現載體活性炭負載的γ-Mo2N 的轉化率高于載體γ-Al2O3,這可能是因為γ-Al2O3 與MoO3之間的強的相互作用降低了可氮化的MoO3 的量。但由于活性炭的中孔比例較小,活性炭負載 的γ-Mo2N催化劑對真空減壓汽油(VGO)的加氫脫 硫活性比γ-Al2O3負載的催化劑要低很多。可見 載體的表面性質和孔結構也對催化劑的活性有很大 影響。

  4·4 助劑的影響

  不同的金屬元素和制備方法對催化劑性能的影 響有很大不同[18]。已有研究發現,加入少量Co會 生成新的CoMo3N晶相,能夠顯著提高γ-Mo2N催化 劑的加氫脫硫活性,加入少量的Ni也有相同的效 果。魏昭彬[19]等分別用沉淀法和浸漬法制備了雙 金屬氮化物催化劑MMoNx元素的(M=Ti、Co、Ce、Zr 和La)并在中壓微型反應裝置上對吡啶和噻吩加氫 脫硫性能進行了考察。結果表明,共沉淀法制備的 雙組分金屬氮化物要比浸漬法制備的催化劑活性 高。其中CoMoNx催化劑在幾種反應中均表現出優 異的催化性能。Trawczynski[17]的研究發現,加入Co 能夠提高未負載的鈷鉬氮化物催化劑的加氫脫硫活 性,但仍低于硫化的Co-Mo催化劑,即Co的協同作 用程度低于硫化的Co-Mo催化劑。而在Al2O3負載 的鈷鉬氮化物催化劑研究中,Trawczynski沒有發現 Co和Mo之間的協同作用。Kim[20]等也發現,γ- Al2O3負載的γ-Mo2N催化劑對DBT的加氫脫硫反 應中用Co或Ni作助劑都沒有協同作用。

  5 結論

  在制備催化劑過程中的升溫速率、反應氣空速、 氮化終溫,恒溫時間和催化劑的后處理,助催化活性 組分的不同,以及載體的表面性質和孔結構對催化 劑的活性都有一定的影響,所以在制備催化劑時可 以綜合考慮以上因素。


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