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低溫型乙苯脫氫催化劑的制備及性能

文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2017/9/19     瀏覽次數:    

  目前,乙苯催化脫氫法是工業上生產苯乙烯的主導方法。根據熱力學分析,降低反應體系壓力、提高反應溫度對平衡有利,因而生產中大多數采用負壓脫氫反應工藝,反應溫度的提高則受到許多因素的制約,高溫不僅容易導致乙苯裂解而產生苯、甲苯等副產物,且能耗很大,經濟上不合理。就我國苯乙烯生產而言,裝置規模大部分在6萬t/a以上, 反應溫度高、副產物多、能耗高,也同樣是困擾苯乙烯生產廠家的難題, 若催化劑脫氫溫度能降低5℃,既有裝置就能夠發揮更大的效益,不僅可以增加苯乙烯的產量,減少副產物的生成,而且還對延長催化劑使用壽命有重要意義。 因此,人們在對Fe-K-Ce-Mo氧化物體系脫氫催化劑的制備方法、穩定性改進等方面進行研究的同時,對影響催化劑活性的因素也做了不少探索。 此外Icbikawa用XPS、TPD等手段研究了Mn2+對Fe-K系催化劑選擇性的促進作用,文章中也提到用CO2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等過渡金屬離子部分取代該體系中的Fe3+可能會對催化性能產生影響, 但未有詳述。作者用XRD、等溫及絕熱條件下的脫氫反應、催速老化、X熒光分析等手段,對研制的Fe-K-Ce-Mo-Zn乙苯脫氫催化劑進行了表征,發現催化劑不僅具有較好的低溫性能,且具有較高的機械強度、耐水性能和良好的穩定性能,能夠滿足工業裝置上降低反應溫度、延長使用壽命的要求。

  1實驗

  1.1  催化劑制備

  將接配比稱量的Fe、 K、Ce、Mo、Zn的金屬氧化物、粘合劑、制孔劑混合均勻后,加入適量的去離子水,制成有新勝、適合擠條的膏狀物,經擠條龍粒成直徑為3mm、長8~10mm的顆粒,于120℃干燥4 h,然后在一定的溫度下焙燒4h,獲得氧化物的質量組成為Fe(8%) -K(10%)-Ce(5%)-Mo(3%)-Zn(2%)的成品催化劑。

  1.2 催化劑的脫氫活性評價

  1.2.1 等溫裝置上的評價

  活性評價在實驗室等溫反應器中進行,催化劑裝填量100mL,反應溫度620℃,壓力為常壓,空速1.0 h-1,m(水蒸氣)/m(乙苯)=2.0。

  1.2.2 絕熱負壓裝置上的評價

  催化劑脫氫活性同時也在實驗室二段絕熱負壓反應裝置上進行,每段反應器催化劑的裝填量為750mL, 反應條件為: 一段/二段人口溫度605~625/610~630℃,乙苯空速0.50h-1,m(水蒸氣)/m(乙苯)=1.15~1.45,反應器壓力為40~60 kPaA。

  1.2.3 催速老化實驗

  催速老化實驗在常壓等溫反應器中進行。實驗條件為乙苯液體空速6.0h-1,m(水蒸氣)/m(乙苯)=1.67,反應溫度為640℃,催化劑裝填量為50 mL。

  脫氫反應產物用氣相色譜進行分析。

  1.3 儀器及工作條件

  催化劑的機械強度使用QCY-602顆粒強度儀測定,用四分法取20顆待測樣品,以20次測定結果的算術平均值計算壓碎強度。XRD測定在D/MAX-1400X射線粉末衍射儀上進行, 掃描范圍5°~70°,掃描速度200(°)/min,電壓20kV,電流20 mA,Co靶。催化劑的組分流失用X熒光分析法對脫氫液中Fe3+、K+”濃度進行測定得到,儀器為PE-Zeeman 5000型原子吸收光譜儀,分析線404.4nm,燈電流10mA,狹縫0.7nm。

  2 結果與討論

  2.1 焙燒溫度的影響

  表1列舉的是ZnO添加前后Fe-K-Ce-Mo系樣品的乙苯脫氧反應數據。

  由表1可見,添加ZnO可以使Fe-k-Ce-Mo系樣品的活性和選擇性普遍增加。在乙苯轉化率要求達到70%時,純Fe-K-Ce-Mo系樣品所需的反應溫度為610℃,而含ZnO的樣品僅需600℃左右,后者比前者降低了5~17℃。可見ZnO的引入有利于降低Fe-K系樣品的脫氫溫度,即提高它們的脫氫活性和選擇性。900℃焙燒的含ZnO樣品,脫氫溫度較對照催化劑降低了8℃,選擇性也高于后者近一個百分點。

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